МЕТАЛЛЫ И МЕТАЛЛОКОНСТРУКЦИИ

МЕТАЛЛЫ И МЕТАЛЛОКОНСТРУКЦИИ

Биоповреждения металлов и металлоконструкций принято назы­вать биокоррозией или микробиологической коррозией металлов. Поскольку среди живых организмов — агентов биокоррозии — ос­новными являются бактерии и микроскопические грибы, то в спе­циальной литературе приняты термины «бактериальная» и «гриб­ная» коррозия. В зарубежной литературе термин биокоррозия и микробиологическая коррозия иногда распространяется и на неме­таллические материалы. В нашей стране официально принятый термин «биокоррозия» относится только к металлам и металлоиз­делиям. В технике и повседневной жизни со случаями биокоррозии ме­таллов приходится сталкиваться реже, чем со случаями биоповреж­дений .неметаллических материалов. Это связано с различными при­чинами. Прежде всего металлы сами по себе являются более биостойким материалом, а некоторые из «их обладают даже биоцидным действием. В машинах, приборах и других технических из­делиях они, как правило, используются с различными защитными и декоративными лакокрасочными и другими покрытиями, которые первыми принимают на себя воздействие агентов биоповреждений и предохраняют металл от биокоррозии. И, наконец, следует отме­тить, что внешние проявления биокоррозии металлов мало отлича­ются от обычной коррозии, сопровождающейся, например, в случае атмосферной коррозии появлением ржавчины. Поэтому даже спе­циалисты в области коррозии не всегда могут распознать биокоррозию и для установления   биологической   природы   тех   или   иных случаев коррозии вынуждены обращаться к микробиологам. Так, например, только благодаря большой работе, проведенной учеными Института микробиологии и вирусологии АН, уда­лось распознать микробиологическую природу сильных коррозион­ных поражений, угрожающих металлическим конструкциям тонне­ля при строительстве метрополитена в Киеве. При прокладке тон­неля на одном из участков строительства метрополитена кессонным: способом было обнаружено, что стальные болты, скрепляющие тю­бинги тоннельной обводки, в течение нескольких месяцев прокорро-дировали почти наполовину. Чтобы предотвратить аварию, нужно было принять срочные меры, а причины коррозии не были ясны. Предварительные анализы грунта на коррозионную агрессив­ность дали отрицательные результаты. Однако микробиологи выя­вили, во-первых, наличие в пробах грунта минералов, содержащих соединения серы, например пирита, состоящего из дисульфида же­леза, во-вторых, наличие в этих же пробах тионовых (сероокисляющих) бактерий и, в-третьих, изменение атмосферных условий в тон­неле при его прокладке. Предварительные испытания до начала строительства тоннеля показали, что грунт влажный, условия ана­эробные и тионовые бактерии не опасны. Кессонный способ про­кладки тоннелей связан с подачей в забой сжатого воздуха под дав­лением около 3 атм. Как только появился третий фактор — кислород воздуха, создались благоприятные условия, в результате чего на­чался бурный рост и размножение тионовых бактерий, количество которых, как показали опыты, в считанные дни может возрасти с единиц в 1 г почвы до нескольких миллионов. В аэробных условиях эти бактерии интенсивно окисляют сульфиды с образованием серной кислоты, которая может вызывать коррозию. Вместе с ростом тио­новых бактерий появилась серная кислота, вызывавшая интенсив­ную коррозию. Самой эффективной рекомендацией по защите от биокоррозии, данной микробиологами строителям, было прекращение подачи воздуха в забой и применение вместо кессонного других способов прокладки тоннеля. Коррозия тут же прекратилась и аварию уда­лось предотвратить. Описанный случай, получивший широкую известность, заставил многих строителей подземных сооружений внимательно относить­ся к микробиологической опасности. Предварительный анализ кор­розионной агрессивности почв и грунтов после этого стал прово­диться при обязательном участии микробиологов и с более глубо­ким учетом экологической обстановки, которая может сложиться в процессе строительства и после него. Микробиологическая коррозия может протекать самостоятель­но и сопровождать электрохимическую почвенную, атмосферную, морскую и другие виды коррозии металлов. Действие микроорганизмов на металлы может происходить раз­лично. Прежде всего, коррозию металлов могут вызывать агрессив­ные экзометаболиты  микроорганизмов — минеральные и органиче ские кислоты и основания, ферменты и др. Они создают коррозионно-активную среду, в которой в присутствии воды протекает коррозия по обычным законам электрохимии. Колонии микроорганизмов могут создавать на поверхности ме­таллов наросты и пленки мицелия или слизи, под которыми может развиваться язвенная (питтинговая) коррозия в результате разно­сти электрических потенциалов на различных участках поверхности металла и ассимиляции ионов металлов самими микроорганизмами. Биокоррозию металлов могут вызывать различные роды микро­скопических грибов. Среди литотрофных бактерий наиболее часто коррозию металлов связывают с деятельностью: сульфатвосста-навливающих бактерий (СВБ) родов Desulfovibrio и Desulfotomaсulum и  тионовых бактерий рода Tiobacillus, окисляющих серу и сое­динения серы до серной кислоты; железобактерий родов Саllionella и Sperotilus, окисляющих закиcное железо до окисного. Коррозия металлов и металлоконструкций под действием СВБ встречается в технике наиболее часто по сравнению с другими ви­дами биокоррозии. Характерной особенностью этого вида коррозии является то, что она протекает в анаэробных условиях и основные возбудители ее два рода  СВБ — Desulfovibrio и Desulfotomaсulum. Случаи анаэробной коррозии более характерны для -подземных сооружений и конструкций (нефтепромысловое оборудование, тру­бопроводы, нефтехранилища и т. п.), находящихся в плотных гли­нистых и водоносных слоях грунта. Коррозия металлов под действием СВБ связана главным обра­зом с образованием сероводорода и сульфидов в результате восста­новления сульфатов: 

SO₄^2-+Н₂— Н₂S

 Удаление водорода с поверхности металла приводит к образова­нию сульфида и гидроксида железа:

4Fe  + SO₄^2- + Н₂О — FeS + 3Fe (ОН)₃ + 2ОН^-

Коррозия железа и стали под действием СВБ обычно имеет ха­рактер местной и язвенной коррозии. Продукты коррозии окрашены в характерный черный цвет, имеют запах сероводорода, слабо при­легают к поверхности металла, который под их слоем сохраняет блестящую поверхность. Особенно интенсивно протекает коррозия чугуна под действием СВБ, сохраняющиеся островки частиц угле­рода рассыпаются от легкого прикосновения. В анаэробных условиях глинистых почв водопроводные трубы с толщиной стенки 6 мм разрушались полностью в течение 3—4 лет. Наличие в почве свободных ионов железа ускоряет биокоррозию. Механизм биокоррозии под действием СВБ очень сложен, по­скольку параллельно протекает несколько многостадийных процес­сов, Наряду с восстановлением сульфатов, как правило, происходит восстановление фосфатов. Особую актуальность исследование биокоррозии  под действием СВБ приобрело в нефтяной промышленности в последние годы. Для повышения эффективности нефтяных месторождений (полноты от­дачи нефти месторождениями) был разработан и широко внедрен метод законтурного заводнения нефтесодержащих пластов. Метод заключается в том, что по периметру (контуру) месторождения под землю нагнеталась под давлением вода, которая выдавливала нефть из грунта и выносила ее вместе с собой. Таким путем была резко повышена нефтеотдача, особенно на тех месторождениях, где по мере истощения запасов давление нефти в пласте и ее добыча стали; падать. После того как этот метод получил широкое распространение, по причине коррозии стали учащаться случаи аварий на нефтяных месторождениях. Быстро изнашивалось и выходило из строя неф­тепромысловое оборудование, разрушались трубопроводы и т. д. В результате многочисленных исследований в нашей стране и за рубежом было установлено, что коррозия имеет биологическую природу и связана прежде всего с СВБ. Основная причина возникновения биокоррозии на нефтяных месторождениях, где применялось законтурное заводнение, как оказалось, была связана с тем, что нагнетавшаяся под землю реч­ная или озерная вода не лроходила специальной очистки от суль­фатов. Под землей оказались благоприятные температурные, хими­ческие и в целом экологические условия для интенсивного развития и размножения СВБ. От биокоррозии страдало прежде всего подземное оборудование скважин, а также надземное оборудование и трубопроводы, так как добываемая с нефтью вода содержала сероводород и была корро-зионно активна. Вода отделялась от нефти, тут же на месторожде­нии снова закачивалась в пласт и еще больше обогащалась агрес­сивными компонентами. Выход из строя насосного и бурового оборудования, многочисленные аварии в результате прорывов тру­бопроводов были следствием биокоррозии под действием СВБ. Другим примером биокоррозии под действием СВБ и связанных с ними в биоценозах микроорганизмов является коррозия стальных резервуаров с нефтепродуктами. Были обнаружены случаи корро­зии стенок резервуаров с внутренней стороны. Коррозия носила яз­венный характер вплоть до сквозных перфораций. Коррозионные поражения располагались в основном в донной части. Как показали исследования, в случаях коррозии в донной части резервуаров нефтехранилищ был обнаружен шлам и так называе­мая «подтоварная» вода. Вода попадала в нефтепродукты в процес­се хранения и транспортировки и если своевременно не удалялась, то скапливалась внизу. В ней концентрировались и коррозионно-активные соли, и микроорганизмы. Помимо СВБ ответственными за коррозию были и другие микроорганизмы, например Pseudomonas aerugenosa, которые концентрировались в шламе и вызывали кор­розию. Биологическая природа коррозионных поражений нефтехрани­лищ была подтверждена тем, что эффективную защиту от нее обес печивает применение бактерицидов в сочетании с проведением са­нитарно-гигиенических мероприятий. Известны примеры поражения бактериями цветных металлов, в частности алюминиевых сплавов. Так, в авиации «жертвой» биокор­розии оказались топливные системы реактивных самолетов из алю­миниевых сплавов. Авиационные топлива с примесями воды — бла­гоприятная среда для СВБ, Pseudomonas  и других бактерий. Биокоррозия под действием микроскопических грибов. Метабо­литы многих микроскопических грибов вызывают коррозию черных и цветных металлов. Биокоррозия под действием грибов характерна для атмосферных и почвенных условий. В местах с ограниченным воздухообменом, где создаются благоприятные для развития грибов температурно-влажностные условия, попавшие на поверхность ме­талла вместе с загрязнениями споры грибов могут вызвать коррозию металлов. Выросшие :на загрязненных поверхностях мицелии гри­бов способны в дальнейшем удерживать влагу даже при снижении относительной влажности окружающего воздуха до 60% и ниже. Местное повышение влажности в присутствии мицелия создает до­полнительные благоприятные условия для развития коррозии. Наиболее опасными в отношении биокоррозии металлов клима­тическими зонами являются зоны влажного тропического и суб­тропического климата. В зонах умеренного климата грибы вызы­вают коррозию в тех случаях, где нарушаются условия хранения или эксплуатации техники. Типичными представителями грибов, вызывающих биокоррозию в различных климатических зонах, являются грибы родов Аsреrgillus, Penicillium, Fusarium, Cladosporium и др. Штаммы музей­ных культур этих грибов используются в качестве тесткультур для исследования биокоррозии металлов в лабораторных условиях. Как правило, музейные штаммы бывают менее агрессивны, чем культу­ры, выделенные непосредственно с пораженных грибами материа­лов. В естественных микоценозах могут встречаться и доминиро­вать наряду с указанными грибами и другие. Поскольку грибы гетеротрофы, то на поверхности чистого, неза­грязненного металла, не имеющего контакта с органическими мате­риалами, например смазками, полимерными пленками, красками и др., они не могут развиваться. Биокоррозия металлов под действи­ем грибов носит в связи с этим как бы вторичный характер. Внача­ле грибы поселяются и развиваются на органических материалах, контактирующих с металлом, а затем мицелий, распространяясь на металл, вызывает коррозию своими метаболитами — кислотами, ферментами. Биокоррозия отмечалась на незащищенных смазками или не-. окрашенных металлических деталях — резьбовых соединениях, элек-трическах контактах и т. п. Такие поражения характерны для радиоэлектронных и оптических приборов (телевизоры, стереотру­бы, микроскопы). Образование мицелия на поверхности электри­ческих контактов приборов в ряде случаев вызывало нарушение работы всего прибора вследствие замыкания электрической   цепи  или размыкания из-за нароста продуктов коррозии на поверхностях. Защита металлов от биокоррозии. Способы защиты металлов от биокоррозии основаны на применении химических бактериоцидов и фунгицидов, а также на рациональном подборе и использовании в конструкциях технических изделий биостойких материалов. Боль­шое значение имеет строгое соблюдение санитарно-гигиенических правил на производствен при эксплуатации техники. Важным усло­вием предупреждения биокоррозии подземных сооружений являет­ся прогнозирование биокоррозионной опасности почв и грунтов, в которых должны строиться и эксплуатироваться подземные соору­жения. Там, где повышена опасность бактериальной коррозии, рекомен­дуется принимать следующие меры: 1) при прокладке трубопрово­дов следует избегать анаэробных условий для предупреждения био­коррозии от СВБ. В участках наиболее высокой опасности СВБ эффективную защиту оказывают аэрация, дренаж заболоченных почв, засыпка гравием и т. п. Если же опасность грозит со стороны тионовых бактерий, то надо предпринимать все меры, чтобы не до­пустить интенсивной аэрации; 2) использование щелочных реаген­тов позволяет подавить жизнедеятельность СВБ. Поэтому при про­кладке труб в потенциально опасных кислых почвах целесообразно делать засыпки известью или мелом; 3) использование специаль­ных биостойких защитных покрытий или материалов, например керамических труб, биостойких полимерных труб; 4) очистка воды от опасных микроорганизмов и солей. Эффективную дезинфекцию от СВБ и других бактерий обеспечивает длительное хлорирование воды при концентрации активного хлора 0,0001 % или ударными дозами хлора. Интересный способ защиты был разработан тюменскими неф­тяниками. Они предложили сочетать электрохимическую и химиче­скую защиту подземного оборудования нефтепромыслов от корро­зии под действием СВБ путем электролизного хлорирования. Электрический ток пропускают между обсадными трубами скважи­ны. В результате электролиза хлоридов, растворенных в воде, обра­зуется хлор, который и производит бактерицидное действие. Применяемые для защиты от коррозии трубопроводов битумные покрытия часто оказываются благоприятным субстратом для раз­вития микроорганизмов и вслед за ними — коррозии. Более эффек­тивны покрытия из каменноугольного пека, а также эпоксидно-ка­менноугольные покрытия. Для защиты от биокоррозии внутренних поверхностей резервуа­ров нефтепродуктов и топливных систем используют биоцидные до­бавки к нефтепродуктам, а также защитные покрытия. Наиболее эффективные покрытия для защиты стальных резервуаров от бак­териальной коррозии—-эпоксидные. Они выдерживают самые жест­кие коррозионные условия, возникающие в резервуарах в донной части на границе раздела нефтепродукт — вода. Среди химических средств защиты нефтепромыслового оборудо­вания от СВБ эффективным  и доступным оказался формальдегид (формалин). Введение его в концентрации 10—20 мг/л в воду, на­гнетаемую в скважины, обеспечивает резкое снижение биокоррозии. Рекомендовано много других биоцидов, однако их высокая стои­мость и дефицитность ограничивают возможность широкого приме­нения их. Для защиты металлов от коррозии под действием грибов при­меняются в основном те же химические средства (фунгициды), что и для защиты неметаллических материалов. Существенным требо­ванием при этом к фунгицидам является то, чтобы они, обладая биологически активным действием против грибов, сами не были аг­рессивны к металлам и не вызывали коррозии, так как известно, что некоторые фунгициды коррозионно опасны. В то же время сре­ди органических соединений, применяемых для защиты от коррозии в качестве ингибиторов коррозии, были найдены препараты, обла­дающие фунгицидным действием.