РЕЗИНЫ

РЕЗИНЫ

Резины, резино-технические изделия, уплотнительно-прокладочные и другие материалы на основе эластомеров — полимеров с гиб­кими линейными макромолекулами, могут повреждаться микроор­ганизмами, насекомыми и грызунами. Микробиологические повреждения, как правило, происходят на фоне старения резин под действием атмосферных, почвенных и дру­гих внешних воздействующих факторов. Случаи микробиологиче­ских повреждений отмечались в конструкциях водопроводов и дру­гих трубопроводов, в том числе в канализационных сетях, в которых применялись резиновые прокладки и уплотнения. Повреждения про­исходили и внутри трубопроводов, и снаружи, где стенки контак­тировали с почвой или воздухом. Благодаря высоким диэлектрическим свойствам резина широ­ко применяется в качестве электроизоляционного материала в про­водах, кабелях и других изделиях электротехнической промышлен­ности. Микробиологические повреждения представляют большую опасность для таких изделий. В этой отрасли промышленности рань­ше, чем в других, начались работы по изучению биоповреждений материалов, потому что нарушение целостности электрической изо­ляции приводило к выходу из строя электромоторов, динамомашин, трансформаторов и др. Для подземных кабелей представляют опас­ность грызуны, в некоторых случаях термиты и другие животные. Биологическая стойкость каучуков. Натуральный каучук — ли­нейный полимер цис-1,4-изопрена, его получают из латекса расте­ний-каучуконосов. С микробиологическими повреждениями нату­рального каучука приходится сталкиваться на начальных стадиях его производства. Латекс натурального каучука содержит 30—35% углеводородов, диспергированных в виде частиц каучука размером 0,15—0,5 мкм в воде. В течение 10—12 ч после сбора латекс дол­жен быть обработан аммиаком, формалином или другими антисеп­тиками, иначе под действием бактерий и дрожжей, попадающих в него из воздуха, он может коагулироваться и снизить или потерять товарные качества. Сырой натуральный каучук «смокед шит», или «белый креп», должен предохраняться от избыточного увлажнения во избежание зарастания и повреждения грибами, бактериями и актиномицетами. Начальными признаками биоповреждений явля­ется появление окрашенных пятен на листах каучука. Чаще других биоповреждения натурального каучука вызывают бактерии, например, рода Асеtоbacter и актиномицеты родов Streptomyces, Actinomices и др. Случаи микробных повреждений вулка-низатов натурального каучука встречаются при эксплуатации под­земных электрических кабелей, изолированных резиной из нату-ралыного каучука, уплотнительных материалов, соприкасающихся с почвой, морской и водопроводной водой, сточными водами. По­верхностные дефекты и прокрашивания особенно заметны на вулканизатах со светлыми наполнителями. Они могут появляться уже на 4-й день пребывания резины в почве. Среди агентов биоповреж­дений, выделенных с вулканизатов натурального каучука, часто встречаются бактерии рода Рseudomonas sр., актиномицеты Streptomyces и грибы Fusarium, Aspergillus. Биостойкость вулканизатов натурального каучука зависит не только от свойств самого эласто­мера, но и пластификатора, вулканизирующего агента, наполните­лей и других компонентов. Синтетические каучуки представляют большую группу эласто­меров, отличающихся по химическому составу и биостойкости. Об­щим правилом для синтетических каучуков как и для других поли­меров, является рост биостойкости по мере увеличения длины макромолекулярной цепи. Микроорганизмы легче утилизируют низко­молекулярные компоненты каучуков. Изопреновые синтетические каучуки наиболее близки по хими­ческому строению к натуральному каучуку. Подобно натуральному каучуку, они менее стойки к микробным повреждениям- В лабо­раторных условиях синтетический каучук СКИ-3 имеет низкую гри-бостойкость. Эксплуатационные испытания подтвердили данные а недостаточной грибостойкости. Бутадиеновый каучук СКД (синтетический каучук дивиниловый) в зависимости от применяемых катализаторов полимеризации и противостарителей может быть в большей или меньшей мере био­стойким. В целом он находится на одном уровне с изопреновым син­тетическим каучуком. Бутадиен — стирольный каучук нестоек к об­растанию грибами в атмосфере и обрастает водорослями в морской воде. Более высокой биостойкостью обладает бутадиен-акрилонит-рильный каучук СКН. В сравнительных испытаниях он обрастал грибами значительно позднее, чем все рассмотренные каучуки, и даже проявлял фунгицидные свойства. Хлоропреновые каучуки, получаемые полимеризацией 2-хлорбу­тадиена-1,3 благодаря наличию атома хлора в молекуле мономе­ра, проявляют повышенную микробиологическую стойкость. Лабо­раторные и натурные испытания этих каучуков показали, что они" очень медленно обрастают и в начале испытаний проявляют некоторое фунгицидное действие по отношению к почвенным грибам. Синтетические отечественные каучуки марки наирит А и наирит Б считаются одними из наиболее стойких к повреждению бактерия­ми и грибами.Среди других синтетических каучуков биостойкими считают фторкаучуки, бутилкаучук, менее биостойкими, (например, этилен-пропиленовый (СКЭП). Силиконовые каучуки, относящиеся к группе полимеров с гете-роцепными макромолекулами, не обладают высокой стойкостью к микроорганизмам. В почвенных испытаниях они обрастали через 15 дней и снижали эксплуатационные показатели. Одними из ос­новных агентов биоповреждений силиконовых каучуков являются актиномицеты. Вспомогательные компоненты рецептур резиновых смесей. На­полнители резиновых смесей по биостойкости (на примере грибостойкости) подразделяют на стойкие, умеренно стойкие и не­стойкие. К первой группе относят асбест, оксид цинка, мел, тальк, слюду. Ко второй группе — белую сажу и каолин; нестойкими яв­ляются аэросил, оксид магния. Применяемые в качестве наполни­телей сажи различаются по грибостойкости. Более стойкими явля­ются печная масляная и полуактивная термическая; небиостойкими — форсуночная и антраценовая сажи. Среди ускорителей вулканизации наибольший интерес представ­ляет тетраметилтиурамдисульфид — тиурам. Достоинством этого препарата является то, что наряду с основным назначением вулка­низирующего агента он обладает выраженным биоцидным дейст­вием — фунгицидным, бактерицидным, инсектицидным и родентицидным. Для получения резин с повышенной биостойкостью часто достаточно увеличить в рецептуре содержимое тиурама, например до 1,5 вес. частей, чтобы обеспечить и вулканизацию каучука, и биостойкость резины. В меньшей мере выражены эти свойства у 2-меркаптобензотиазола (каптакс), фталевого ангидрида. Пластификаторы и мягчители резин, как правило, обладают не­достаточной грибостойкостью. Повреждающему воздействию плес­невых грибов подвержены почти все мягчители — льняное масло, парафин, вазелиновое масло, канифоль, пластификаторы — дибутилфталат и диоктилсебацинат, активаторы вулканизации — сте­арин и воска. Вулканизаты каучуков и резиновые изделия. Случаи микробио­логического повреждения резиновых прокладок неоднократно от­мечались на асбоцементных трубопроводах питьевой воды. В пер­вые годы эксплуатации на них появилась шероховатость, затем они обросли пленкой слизи со стороны почвы и стали губчатыми со стороны воды. На поверхности образовался легко стирающий слой наполнителя резины, которым была сажа. В сильно пораженных микроорганизмами местах разрушено было более половины сечения прокладок. Наиболее интенсивные повреждения вызывали актино­мицеты из рода Streptomices на прокладках из пористой ре­зины. Резиновая изоляция электрических и телекоммуникационных кабелей должна сохранять биостойкость в почве в течение десят ков лет. Среди многочисленных испытанных электроизоляционных (резин наиболее биостойкими в течение восьми лет почвенных испы­таний оказались вулканизаты хлоропренового каучука и бутадиен-•акрилонитрильного, вулканизованного серой. Резиновые оболочки горных проводов и кабелей, применяемых в шахтах, часто повреж­даются грибами родов Penicillium и Аsреrgillus. Грибы ускоряют старение изоляции и вызывают нарушение электрических цепей в результате падения поверхностного и пробивного сопротивле­ния. Вулканизаты каучуков и резиновые изделия могут повреждать­ся не только микроорганизмами, но и животными — термитами и грызунами, которые причиняют механические повреждения — про­грызают отверстия в изделиях, препятствующих доступу к пище, воде и убежищу, нарушают целостность покрытий и др. Стойкость резин к повреждению термитами и грызунами выше у твердых мо­нолитных изделий из резины. Изделия из мягкой и пористой рези­ны с шероховатой поверхностью, неровными краями и отверстиями менее стойки. Повреждения резин термитами усиливаются, если имеется контакт резины с древесиной. Вулканизаты уретанового и сульфидного каучуков являются более стойкими к повреждению термитами, чем вулканизаты натурального, бутадиен-стирольного, нитрильного, силиконового и хлоропренового каучуков. Защита от микробиологических повреждений резин может осу­ществляться различными путями: подбором компонентов рецептур с повышенной биостойкостью (каучуков, наполнителей, пластифи­каторов и др.), исключением из композиций веществ, легко усваи­ваемых микроорганизмами, и, наконец, введением в композиции специальных добавок — биоцидов — в качестве вспомогательных компонентов. К биоцидам для резин предъявляются наряду с общими ряд специальных требований, в частности, они должны быть термоста­бильны при температурах вулканизации резин (135—175°), не долж­ны «выпотевать» — диффундировать из глубины материала на по­верхность и влиять на другие компоненты резиновых смесей и т. д. Ассортимент биоцидов для резин более ограничен, чем для тек­стильных материалов, пластиков и др. Например, такие распрост­раненные биоциды, как соединения меди, непригодны, так как они являются катализаторами старения резин, другие недостаточно тер­мостабильны. Наиболее привлекательными биоцидами для резин являются тиурам и меркаптобензотиазол. Эти вещества давно применяются при производстве некоторых резин в качестве ускорителей вулка­низации и поэтому технологам и разработчикам рецептур резин они хорошо знакомы. Оба они обладают фунгицидными свойства­ми, а тиурам является также инсектицидом и родентецидом. Разработаны специальные биостойкие резины, которыми покры­вают морские приборы, эксплуатирующиеся в морской воде. Для защиты от обрастания таких резин микроорганизмами, водоросля­ми и моллюсками в их состав вводят до 10—15% трибутилолово-акрилата. Биоцид вымывается из материала на его поверхность со. скоростью около 10 мг/м² в сутки и предохраняет резину от обраста­ния в течение нескольких лет.