|
МЕТАЛЛЫ И МЕТАЛЛОКОНСТРУКЦИИ
Биоповреждения металлов и металлоконструкций принято называть биокоррозией или микробиологической коррозией металлов. Поскольку среди живых организмов — агентов биокоррозии — основными являются бактерии и микроскопические грибы, то в специальной литературе приняты термины «бактериальная» и «грибная» коррозия. В зарубежной литературе термин биокоррозия и микробиологическая коррозия иногда распространяется и на неметаллические материалы. В нашей стране официально принятый термин «биокоррозия» относится только к металлам и металлоизделиям. В технике и повседневной жизни со случаями биокоррозии металлов приходится сталкиваться реже, чем со случаями биоповреждений .неметаллических материалов. Это связано с различными причинами. Прежде всего металлы сами по себе являются более биостойким материалом, а некоторые из «их обладают даже биоцидным действием. В машинах, приборах и других технических изделиях они, как правило, используются с различными защитными и декоративными лакокрасочными и другими покрытиями, которые первыми принимают на себя воздействие агентов биоповреждений и предохраняют металл от биокоррозии. И, наконец, следует отметить, что внешние проявления биокоррозии металлов мало отличаются от обычной коррозии, сопровождающейся, например, в случае атмосферной коррозии появлением ржавчины. Поэтому даже специалисты в области коррозии не всегда могут распознать биокоррозию и для установления биологической природы тех или иных случаев коррозии вынуждены обращаться к микробиологам. Так, например, только благодаря большой работе, проведенной учеными Института микробиологии и вирусологии АН, удалось распознать микробиологическую природу сильных коррозионных поражений, угрожающих металлическим конструкциям тоннеля при строительстве метрополитена в Киеве. При прокладке тоннеля на одном из участков строительства метрополитена кессонным: способом было обнаружено, что стальные болты, скрепляющие тюбинги тоннельной обводки, в течение нескольких месяцев прокорро-дировали почти наполовину. Чтобы предотвратить аварию, нужно было принять срочные меры, а причины коррозии не были ясны. Предварительные анализы грунта на коррозионную агрессивность дали отрицательные результаты. Однако микробиологи выявили, во-первых, наличие в пробах грунта минералов, содержащих соединения серы, например пирита, состоящего из дисульфида железа, во-вторых, наличие в этих же пробах тионовых (сероокисляющих) бактерий и, в-третьих, изменение атмосферных условий в тоннеле при его прокладке. Предварительные испытания до начала строительства тоннеля показали, что грунт влажный, условия анаэробные и тионовые бактерии не опасны. Кессонный способ прокладки тоннелей связан с подачей в забой сжатого воздуха под давлением около 3 атм. Как только появился третий фактор — кислород воздуха, создались благоприятные условия, в результате чего начался бурный рост и размножение тионовых бактерий, количество которых, как показали опыты, в считанные дни может возрасти с единиц в 1 г почвы до нескольких миллионов. В аэробных условиях эти бактерии интенсивно окисляют сульфиды с образованием серной кислоты, которая может вызывать коррозию. Вместе с ростом тионовых бактерий появилась серная кислота, вызывавшая интенсивную коррозию. Самой эффективной рекомендацией по защите от биокоррозии, данной микробиологами строителям, было прекращение подачи воздуха в забой и применение вместо кессонного других способов прокладки тоннеля. Коррозия тут же прекратилась и аварию удалось предотвратить. Описанный случай, получивший широкую известность, заставил многих строителей подземных сооружений внимательно относиться к микробиологической опасности. Предварительный анализ коррозионной агрессивности почв и грунтов после этого стал проводиться при обязательном участии микробиологов и с более глубоким учетом экологической обстановки, которая может сложиться в процессе строительства и после него. Микробиологическая коррозия может протекать самостоятельно и сопровождать электрохимическую почвенную, атмосферную, морскую и другие виды коррозии металлов. Действие микроорганизмов на металлы может происходить различно. Прежде всего, коррозию металлов могут вызывать агрессивные экзометаболиты микроорганизмов — минеральные и органиче ские кислоты и основания, ферменты и др. Они создают коррозионно-активную среду, в которой в присутствии воды протекает коррозия по обычным законам электрохимии. Колонии микроорганизмов могут создавать на поверхности металлов наросты и пленки мицелия или слизи, под которыми может развиваться язвенная (питтинговая) коррозия в результате разности электрических потенциалов на различных участках поверхности металла и ассимиляции ионов металлов самими микроорганизмами. Биокоррозию металлов могут вызывать различные роды микроскопических грибов. Среди литотрофных бактерий наиболее часто коррозию металлов связывают с деятельностью: сульфатвосста-навливающих бактерий (СВБ) родов Desulfovibrio и Desulfotomaсulum и тионовых бактерий рода Tiobacillus, окисляющих серу и соединения серы до серной кислоты; железобактерий родов Саllionella и Sperotilus, окисляющих закиcное железо до окисного. Коррозия металлов и металлоконструкций под действием СВБ встречается в технике наиболее часто по сравнению с другими видами биокоррозии. Характерной особенностью этого вида коррозии является то, что она протекает в анаэробных условиях и основные возбудители ее два рода СВБ — Desulfovibrio и Desulfotomaсulum. Случаи анаэробной коррозии более характерны для -подземных сооружений и конструкций (нефтепромысловое оборудование, трубопроводы, нефтехранилища и т. п.), находящихся в плотных глинистых и водоносных слоях грунта. Коррозия металлов под действием СВБ связана главным образом с образованием сероводорода и сульфидов в результате восстановления сульфатов:
SO42-+Н2— Н2S
Удаление водорода с поверхности металла приводит к образованию сульфида и гидроксида железа:
4Fe + SO42- + Н2О — FeS + 3Fe (ОН)3 + 2ОН-
Коррозия железа и стали под действием СВБ обычно имеет характер местной и язвенной коррозии. Продукты коррозии окрашены в характерный черный цвет, имеют запах сероводорода, слабо прилегают к поверхности металла, который под их слоем сохраняет блестящую поверхность. Особенно интенсивно протекает коррозия чугуна под действием СВБ, сохраняющиеся островки частиц углерода рассыпаются от легкого прикосновения. В анаэробных условиях глинистых почв водопроводные трубы с толщиной стенки 6 мм разрушались полностью в течение 3—4 лет. Наличие в почве свободных ионов железа ускоряет биокоррозию. Механизм биокоррозии под действием СВБ очень сложен, поскольку параллельно протекает несколько многостадийных процессов, Наряду с восстановлением сульфатов, как правило, происходит восстановление фосфатов. Особую актуальность исследование биокоррозии под действием СВБ приобрело в нефтяной промышленности в последние годы. Для повышения эффективности нефтяных месторождений (полноты отдачи нефти месторождениями) был разработан и широко внедрен метод законтурного заводнения нефтесодержащих пластов. Метод заключается в том, что по периметру (контуру) месторождения под землю нагнеталась под давлением вода, которая выдавливала нефть из грунта и выносила ее вместе с собой. Таким путем была резко повышена нефтеотдача, особенно на тех месторождениях, где по мере истощения запасов давление нефти в пласте и ее добыча стали; падать. После того как этот метод получил широкое распространение, по причине коррозии стали учащаться случаи аварий на нефтяных месторождениях. Быстро изнашивалось и выходило из строя нефтепромысловое оборудование, разрушались трубопроводы и т. д. В результате многочисленных исследований в нашей стране и за рубежом было установлено, что коррозия имеет биологическую природу и связана прежде всего с СВБ. Основная причина возникновения биокоррозии на нефтяных месторождениях, где применялось законтурное заводнение, как оказалось, была связана с тем, что нагнетавшаяся под землю речная или озерная вода не лроходила специальной очистки от сульфатов. Под землей оказались благоприятные температурные, химические и в целом экологические условия для интенсивного развития и размножения СВБ. От биокоррозии страдало прежде всего подземное оборудование скважин, а также надземное оборудование и трубопроводы, так как добываемая с нефтью вода содержала сероводород и была корро-зионно активна. Вода отделялась от нефти, тут же на месторождении снова закачивалась в пласт и еще больше обогащалась агрессивными компонентами. Выход из строя насосного и бурового оборудования, многочисленные аварии в результате прорывов трубопроводов были следствием биокоррозии под действием СВБ. Другим примером биокоррозии под действием СВБ и связанных с ними в биоценозах микроорганизмов является коррозия стальных резервуаров с нефтепродуктами. Были обнаружены случаи коррозии стенок резервуаров с внутренней стороны. Коррозия носила язвенный характер вплоть до сквозных перфораций. Коррозионные поражения располагались в основном в донной части. Как показали исследования, в случаях коррозии в донной части резервуаров нефтехранилищ был обнаружен шлам и так называемая «подтоварная» вода. Вода попадала в нефтепродукты в процессе хранения и транспортировки и если своевременно не удалялась, то скапливалась внизу. В ней концентрировались и коррозионно-активные соли, и микроорганизмы. Помимо СВБ ответственными за коррозию были и другие микроорганизмы, например Pseudomonas aerugenosa, которые концентрировались в шламе и вызывали коррозию. Биологическая природа коррозионных поражений нефтехранилищ была подтверждена тем, что эффективную защиту от нее обес печивает применение бактерицидов в сочетании с проведением санитарно-гигиенических мероприятий. Известны примеры поражения бактериями цветных металлов, в частности алюминиевых сплавов. Так, в авиации «жертвой» биокоррозии оказались топливные системы реактивных самолетов из алюминиевых сплавов. Авиационные топлива с примесями воды — благоприятная среда для СВБ, Pseudomonas и других бактерий. Биокоррозия под действием микроскопических грибов. Метаболиты многих микроскопических грибов вызывают коррозию черных и цветных металлов. Биокоррозия под действием грибов характерна для атмосферных и почвенных условий. В местах с ограниченным воздухообменом, где создаются благоприятные для развития грибов температурно-влажностные условия, попавшие на поверхность металла вместе с загрязнениями споры грибов могут вызвать коррозию металлов. Выросшие :на загрязненных поверхностях мицелии грибов способны в дальнейшем удерживать влагу даже при снижении относительной влажности окружающего воздуха до 60% и ниже. Местное повышение влажности в присутствии мицелия создает дополнительные благоприятные условия для развития коррозии. Наиболее опасными в отношении биокоррозии металлов климатическими зонами являются зоны влажного тропического и субтропического климата. В зонах умеренного климата грибы вызывают коррозию в тех случаях, где нарушаются условия хранения или эксплуатации техники. Типичными представителями грибов, вызывающих биокоррозию в различных климатических зонах, являются грибы родов Аsреrgillus, Penicillium, Fusarium, Cladosporium и др. Штаммы музейных культур этих грибов используются в качестве тесткультур для исследования биокоррозии металлов в лабораторных условиях. Как правило, музейные штаммы бывают менее агрессивны, чем культуры, выделенные непосредственно с пораженных грибами материалов. В естественных микоценозах могут встречаться и доминировать наряду с указанными грибами и другие. Поскольку грибы гетеротрофы, то на поверхности чистого, незагрязненного металла, не имеющего контакта с органическими материалами, например смазками, полимерными пленками, красками и др., они не могут развиваться. Биокоррозия металлов под действием грибов носит в связи с этим как бы вторичный характер. Вначале грибы поселяются и развиваются на органических материалах, контактирующих с металлом, а затем мицелий, распространяясь на металл, вызывает коррозию своими метаболитами — кислотами, ферментами. Биокоррозия отмечалась на незащищенных смазками или не-. окрашенных металлических деталях — резьбовых соединениях, элек-трическах контактах и т. п. Такие поражения характерны для радиоэлектронных и оптических приборов (телевизоры, стереотрубы, микроскопы). Образование мицелия на поверхности электрических контактов приборов в ряде случаев вызывало нарушение работы всего прибора вследствие замыкания электрической цепи или размыкания из-за нароста продуктов коррозии на поверхностях. Защита металлов от биокоррозии. Способы защиты металлов от биокоррозии основаны на применении химических бактериоцидов и фунгицидов, а также на рациональном подборе и использовании в конструкциях технических изделий биостойких материалов. Большое значение имеет строгое соблюдение санитарно-гигиенических правил на производствен при эксплуатации техники. Важным условием предупреждения биокоррозии подземных сооружений является прогнозирование биокоррозионной опасности почв и грунтов, в которых должны строиться и эксплуатироваться подземные сооружения. Там, где повышена опасность бактериальной коррозии, рекомендуется принимать следующие меры: 1) при прокладке трубопроводов следует избегать анаэробных условий для предупреждения биокоррозии от СВБ. В участках наиболее высокой опасности СВБ эффективную защиту оказывают аэрация, дренаж заболоченных почв, засыпка гравием и т. п. Если же опасность грозит со стороны тионовых бактерий, то надо предпринимать все меры, чтобы не допустить интенсивной аэрации; 2) использование щелочных реагентов позволяет подавить жизнедеятельность СВБ. Поэтому при прокладке труб в потенциально опасных кислых почвах целесообразно делать засыпки известью или мелом; 3) использование специальных биостойких защитных покрытий или материалов, например керамических труб, биостойких полимерных труб; 4) очистка воды от опасных микроорганизмов и солей. Эффективную дезинфекцию от СВБ и других бактерий обеспечивает длительное хлорирование воды при концентрации активного хлора 0,0001 % или ударными дозами хлора. Интересный способ защиты был разработан тюменскими нефтяниками. Они предложили сочетать электрохимическую и химическую защиту подземного оборудования нефтепромыслов от коррозии под действием СВБ путем электролизного хлорирования. Электрический ток пропускают между обсадными трубами скважины. В результате электролиза хлоридов, растворенных в воде, образуется хлор, который и производит бактерицидное действие. Применяемые для защиты от коррозии трубопроводов битумные покрытия часто оказываются благоприятным субстратом для развития микроорганизмов и вслед за ними — коррозии. Более эффективны покрытия из каменноугольного пека, а также эпоксидно-каменноугольные покрытия. Для защиты от биокоррозии внутренних поверхностей резервуаров нефтепродуктов и топливных систем используют биоцидные добавки к нефтепродуктам, а также защитные покрытия. Наиболее эффективные покрытия для защиты стальных резервуаров от бактериальной коррозии—-эпоксидные. Они выдерживают самые жесткие коррозионные условия, возникающие в резервуарах в донной части на границе раздела нефтепродукт — вода. Среди химических средств защиты нефтепромыслового оборудования от СВБ эффективным и доступным оказался формальдегид (формалин). Введение его в концентрации 10—20 мг/л в воду, нагнетаемую в скважины, обеспечивает резкое снижение биокоррозии. Рекомендовано много других биоцидов, однако их высокая стоимость и дефицитность ограничивают возможность широкого применения их. Для защиты металлов от коррозии под действием грибов применяются в основном те же химические средства (фунгициды), что и для защиты неметаллических материалов. Существенным требованием при этом к фунгицидам является то, чтобы они, обладая биологически активным действием против грибов, сами не были агрессивны к металлам и не вызывали коррозии, так как известно, что некоторые фунгициды коррозионно опасны. В то же время среди органических соединений, применяемых для защиты от коррозии в качестве ингибиторов коррозии, были найдены препараты, обладающие фунгицидным действием.
|
